АНТИДЕТОНАТОРЫ

АНТИДЕТОНАТОРЫ — металлоорганические соединения (присадки), добавляемые к автомобильным бензинам для повышения их детонационной стойкости (октановых чисел). В карбюраторном двигателе бензо-воздушная смесь, сжатая поршнем, поджигается электрической искрой, от которой начальный очаг пламени распространяется по всей камере сгорания.

Часть заряда смеси, наиболее удаленная от свечи зажигания, сгорает в последнюю очередь и подвергается относительно длительному воздействию высоких температур и давлений. В этих условиях некоторые топлива склонны претерпевать химические реакции, заканчивающиеся самопроизвольным воспламенением, происходящим с большой скоростью, что вызывает резкое возрастание давления и появление ударных волн, многократно отражающихся от стенок камеры сгорания. Такое нарушение горения называют детонацией, внешние признаки которой — характерный металлический "стук" и местные перегревы двигателя. Детонация вызывает повышенный износ деталей, разрушение свечей, прокладок головки блока, прогар поршней, выкрашивание вкладышей коленчатого вала и др.

В условиях эксплуатации автомобиля детонация обычно устраняется установкой более позднего опережения зажигания или уменьшением нагрузки на двигатель путем перехода на низшую передачу, что вызывает перерасход топлива и ухудшение тяговых качеств автомобиля. Нормальная бездетонационная работа двигателя обеспечивается применением бензинов, обладающих детонационной стойкостью, соответствующей конструктивным особенностям двигателя.

Детонационная стойкость бензинов зависит от их химического состава и оценивается условной величиной — октановым числом. Для повышения октановых чисел к автомобильным бензинам добавляется этиловая жидкость марки Р-9, содержащая тетраэтиловый свинец (ТЭС). В процессе сгорания топлива ТЭС распадается, образуя окись свинца, отложение которой вызывает перегрев и обгорание свечей и выпускных клапанов. Для уменьшения отложений этиловая жидкость содержит "выноситель", образующий летучие соединения свинца.

Добавление 1 мл этиловой жидкости на 1 кг бензина повышает его октановое число на 5—15 единиц. При работе с этиловой жидкостью и этилированным бензином необходимо соблюдать меры предосторожности, т. к. они являются сильными ядами. Бензины, содержащие этиловую жидкость, окрашиваются в красно-оранжевый (бензин А-66) или сине-зеленый (бензин А-76) цвета. Наличие в бензинах этиловой жидкости легко также обнаруживается по характерному сладковатому запаху. В качестве А. находят применение нетоксичные соединения марганца (ЦТМ).

В качестве антидетонаторов можно использовать металлоорганические соединения различных металлов: свинец Pb, марганец Mn, железо Fe и др. При повышении температуры в цилиндре двигателя эти соединения распадаются с образованием свободных атомов металла.

Свободный, химически активный металл вступает в реакцию с термически неустойчивыми органическими соединениями, препятствуя образованию гидроперекисей, а также с уже образовавшимися перекисями, вызывая их разрушение.

Для удаления образующихся окислов металла из цилиндра двигателя применяются специальные вещества, добавляемые к антидетонатору. Эти вещества при сгорании в цилиндре образуют с металлом летучие соединения, более полно удаляемые с отработавшими газами. Такие вешества-выносители разработаны для свинца и марганца. Все попытки исследователей найти какой-либо «выноситель» для окислов железа или как-либо нейтрализовать их абразивное действие не принесли успеха. В связи с этим практическое применение соединений железа в качестве антидетонационных присадок в настоящее время ограничено. Однако исследования этих соединений все же продолжаются. Недавно испытан диизобутилейовый комплекс — пентакарбонил железа (ДИБ—ПКЖ) и дициклопентадиенилжелезо (ферроцен).

Комплексное соединение пентакарбонила железа [Fе(СО)5]3х(С8Н16)5 обладает более высокой стабильностью, чем ПКЖ, нопримерно такой же эффективностью. Ферроцен (С2Н5)2Fe — металлоорганическое соединение так называемого сэндвичевого строения. Это легко возгоняющийся кристаллический порошок с температурой плавления 174° С. Ферроцен обладает большей эффективностью, чем ДИБ—ПКЖ и ПКЖ, он повышает октановое число бензинов, как с ТЭС, так и без ТЭС. На пути внедрения ферроцена стоит то же препятствие, что и для всех соединений железа — отсутствие эффективных выносителей для окиси железа.

Высокой детонационной стойкостью обладают некоторые внутрикомплексные соли меди. Их эффективность близка к эффективности железоорганических антидетонаторов. Однако эти соединения оказались нестабильными при хранении, и в их присутствии наблюдалось ускоренное окисление углеводородов бензина. Кроме того, внутрикомплексные соединения меди отлагаются на стенках пускного трубопровода и вызывают нарушения в процессе смесеобразования, поэтому практического применения они не получили.

Отмечены антидетонационные свойства таких соединений, как карбонил никеля, 2-этилгексоат кобальта, диэтилдиселенид, тетрабутил-олово, ацетилацетонаты кобальта и хрома, лаурат индия и др.. Все металлоорганические антидетонаторы добавляются к бензинам в очень малых количествах, не превышающих десятых и сотых долей процента.

Образующееся вещество PbBr обладает низкой температурой кипения (=500°С) и в парообразном состоянии выносится из цилиндра вместе с отработавшими газами. Однако применение выносителя не обеспечивает полного удаления свинца из камеры сгорания, вследствие чего в цилиндре наблюдается повышенное нагарообразование.

Раствор тетраэтилсвинца в бромистом этиле называют этиловой жидкостью (содержание ТЭС 55-60%), а бензин с добавками этиловой жидкостн называют этилированным. Количество этиловой жидкости, добавляемой в автомобильные бензины, не превышает 0,8 гр на 1 кг бензина.

Для высокооктановых ароматизированных топлив в качестве антидетонатора используют тетраметилсвинеи (ТМС), РЬ(СН3)4, обладающий по сравнению с ТЭС большей термической устойчивостью, применяется в топливах, содержащих более 30% ароматических углеводородов.

Из других видов антидетонаторов наиболее перспективными являются металлоорганические соединения на основе марганца. Однако антидетонаторы на основе марганца склонны к повышенному нагарообразованию в камере сгорания, к интенсивному калильному зажиганию от тлеющих частиц нагара. Эти антидетонаторы не получили в настоящее время широкого распространения. Этилированные бензины очень токсичны, поэтому их применение повсеместно запрещено.

Для исключения содержания в топливе токсичных антидетонаторов возможно применение высокооктановых углеводородных газов (например, метана СH4) в сочетании с низкооктановым неэтилированным бензином, которые добавляются к жидкому топливу при работе карбюраторного двигателя на полных нагрузках.

Газообразные топлива имеют более высокую детонационную стойкость (ОЧ = 100-110), чем бензин, что позволяет значительно повысить степень сжатия двигателя без опасности детонационного сгорания.

При определении октановых чисел высокооктановых топлив, превышающих ОЧ > 100 единиц, в качестве эталонного топлива применяется изооктан с добавками антидетонатора ТЭС. Добавка ТЭС в количестве 0,35 гр на 1 кг изооктана повышает октановое число эталонного топлива до ОЧ =110 единиц.

Для каждого двигателя с искровым зажиганием максимальные мощность и экономичность достигаются при использовании топлива с октановым числом, предельно близким к порогу появления детонации. Благодаря развитию в несгоревшей части свежего заряда интенсивных предпламенных реакций и появления очагов с продуктами неполного окисления, еще не вызывающих появление детонационного сгорания, но способствующих более быстрому завершению сгорания в конце основной фазы, что и приводит к повышению энергоэкономических параметров двигателя с искровым зажиганием.

Монометиланилин (N-метиланилин) - относится к классу замещенных ароматических аминов. Основная область применения монометиланилина – антидетонационная присадка для бензинов. Эффективность монометиланилина как антидетонатора показана на графике. Возможно использование монометиланилина в производстве красителей.
Химизм процесса, уравнения химических реакций. Процесс производства основан на парофазном N-гидроалкилировании анилина метанолом в присутствии водорода и гидрирующего-дегидрирующего катализатора:
CH5NH2+ CH3OH (Н2, кат-р) > C6H5NHСН3+ Н2О
Химизм процесса можно представить в виде последовательных реакций дегидрирования метанола до формальдегида, конденсации полученного альдегида с анилином с образованием Шиффова основания и гидрирования последнего в целевой монометиланилин (N-метиланилин):
СН3ОН > СН2О+Н2
СН2О + C6H5NH2 > C6H5NH=СН2 + Н2О
C6H5NH=СН2 + Н2 > C6H5NHСН3
Наряду с монометиланилином (N-метиланилином) в условиях данного процесса образуется в незначительных количествах побочный продукт N,N-диметиланилин по следующему уравнению реакции:
C6H5NHСН3 + СН3ОН > C6H5NH(СН3)2 + Н2О
Процесс осуществляется в токе циркулиру­ющего водорода при следующих условиях: Температура, °С 180 – 250 Давление, МПа От атмосферного до 1,0 Контактная нагрузка по сырью, ч-1 До 2,5

В указанных условиях достигается конверсия анилина за проход 96,0- 99,0%, а выход монометиланилина (N-метиланилина) составляет 95,0-98,5% от превращенного анилина. Выход побочного продукта N,N-диметиланилина не превышает 2,5-3,0 %. Катализат, получаемый в данном процессе, содержит монометиланилин (N-метиланилин), воду, непрореагировавшие анилин и метанол, а также незначительное количество N,N-диметиланилин. Товарный монометиланилин (N-метиланилин) выделяется из катализата методом периодической или непрерывной ректификации. Тепловой эффект реакции ?Н= -14±5 кДж/моль

Расходные нормы сырья на единицу готовой продукции
Наименование продукта Ед. измер. Расходная норма
Анилин 100% т 0,894
Метанол 100% т 0,471
Водород нм3 0,094
Катализатор т 0,0000033


Марганцевые и другие антидетонаторы
Первые сообщения об антидетонационных свойствах новых, так называемых «сэндвичевых» соединений марганца, никеля, кобальта, железа и других металлов появились в 1957 г. Эти соединения представляли собой два циклопентадиенильных кольца с расположенными между ними атомами переходного металла. Наиболее эффективным антидетонатором из новой группы соединений оказались два марганцевых «полусэндвича» — циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ) — С5Н5Мn(СО)3 и его метильное производное (МЦТМ). Основные исследования проведены в США с присадкой МЦТМ (другие названия МД-СМТ и АК-ЗЗХ) и в России - с присадкой ЦТМ. Впервые синтез марганцевых соединений «сэндвичевого» строения в нашей стране осуществили А.Н.Несмеянов, К. Н.Анисимов и В. А. Зайцев. Антидетонатор МЦТМ представляет собой маловязкую жидкость светло-янтарного цвета с травянистым запахом, а антидетонатор ЦТМ является желтым легко сублимирующимся кристаллическим порошком. Многочисленные испытания в США и России показали, что оба антидетонатора имеют примерно одинаковую эффективность и мало чем отличаются друг от друга при оценке их эксплуатационных свойств. В США основные исследования проведены не только с МЦТМ, но и совместно ТЭС + МЦТМ. В России исследования ЦТМ были посвящены условиям и особенностям его использования без ТЭС — для устранения повышенной токсичности этилированных бензинов. Марганцевые антидетонаторы (МА) оказались в 300 раз менее токсичными, чем ТЭС. МА хорошо растворимы в бензине и практически нерастворимы в воде (0,007% маc. при +25°С). При низких температурах из бензиновых растворов не выпадают. В результате лабораторных исследований, стендовых и дорожных испытаний установлено, что в среднем эффективность МА в различных бензинах приблизительно одинакова со свинцовыми антидетонаторами (при равном содержании присадок) и превосходит их при одинаковой концентрации металлов. В присутствии МА увеличивается полнота сгорания бензинов и несколько снижается токсичность отработавших газов. Полагают, что механизм антидетонационного действия МА, по-видиму, такой же, как ТЭС. Испытания показали, что общий износ и коррозия деталей от введения в бензин МА не изменились. Нагарообразование в двигателе весьма незначительно, а преждевременное воспламенение почти отсутствует. Однако образование нагара при работе на бензине с МА вызывает перебои в работе свечей зажигания. Нагар, образующийся на изоляторах свечей зажигания, при высокой температуре является проводником тока и вызывает его утечку по поверхности изолятора (шунтирующее действие нагара). Кроме того, между электродами свечи обнаружено образование тонких токопроводящих нитей, вызывающих замыкание электродов (мостикообразование). При отложении нагара на электродах сужается зазор и ухудшаются условия образования искрового разряда. При испытаниях полноразмерного двигателя на стенде установлено, что на бензине, содержащем МА в количестве 0,8 г/кг, свечи зажигания могут работать всего около 30 часов и далее они нуждаются в очистке. Введение в состав МА различного рода выносителей позволяет продлить работоспособность свечей зажигания без очистки до 70—100 часов. Такая продолжительность работы свечей неприемлема для условий эксплуатации автомобильного транспорта. При введении в бензин с МА различных соединений — выносителей нагара, общее нагарообразование снижается незначительно. Следовательно, действие этих добавок связано не столько с выносом продуктов сгорания марганца, сколько с их преобразованием. Оказалось, что свечи после окончания испытаний на бензине с ЦТМ оказались работоспособными при температурах до 500—530°С. При нагревании выше 53О°С появились перебои в их работе, связанные с уменьшением шунтирующего сопротивления, а при температуре 700°С свечи вообще перестали работать. Очевидно, продукты сгорания марганца имеют высокую электропроводность, сильно возрастающую с повышением температуры. При снижении температуры работоспособность свечей частично восстанавливается. В последние годы в ряде стран продолжаются исследования по изысканию преобразователей нагара, изменению конструкции и числа свечей в камерах сгорания, применению новых материалов для изоляторов и электродов свечей, разработке специальных покрытий и т.д. Представляет интерес применение МА в очень малых концентрациях. Исследованные ранее концентрации 400—1000 г Мп на тонну бензина оказались слишком велики, и в настоящее время в США такие концентрации запрещены по экологическим соображениям (выбросы марганца превышают установленную норму). В Канаде уже более 10 лет применяют МА в концентрации до 22 г Мп на тонну бензина. Сейчас автомобили в Канаде прошли более 640 млрд. км на бензине с МА. Рекламируется новая антидетонационная присадка «Hitec 3000», которая добавляется в количестве 11 г Мп на тонну бензина. Наряду с повышением октанового числа бензина всего лишь на единицу, присадка сокращает выброс автомобилем оксида углерода на 1,2 г/км пробега и N0^ — на 0,06 г/км (-20%). При этом в топливе удается снизить содержание ароматических углеводородов. Фирма «Этил» в течение пяти лет провела испытания МА в малых концентрациях на состав отработавших газов, работу нейтрализаторов, сгорание бензина с кислородсодержащими соединениями. Введение в бензин 8,27 г марганца на 1 м? позволяет сократить количество вредных примесей в ОГ на 7,8%. Наиболее заметно уменьшаются выбросы NOx — на 0,07 г/км, или на 20%. Присутствие марганца не оказывало отрицательного влияния на элементы топливной системы очистки газов (датчики кислорода, топливные форсунки, катализатор дожита). После 120 тыс.км пробега степень превращения вредных веществ на катализаторе даже несколько увеличилась (80,4% против 76,7% для контрольного бензина). Выброс активных углеводородов, сильно способствующих образованию озона, в том числе и при испытании модифицированного бензина, снизился на 23—30% от той реакционной способности, которую показал контрольный бензин без МА. Фирма «Этил» провела сравнительные анализы атмосферного воздуха в Торонто, где бензин с марганцем применяют в течение многих лет, и в Лондоне, где МА никогда не применяли. Разницы в концентрациях марганца в воздухе не обнаружили.

При современном уровне производства ароматических аминов и ТЭС повышение октанового числа путем добавления ТЭС обходится значительно дешевле, чем такое же повышение вследствие введения ароматических аминов. — Весьма эффективным средством подавления детонации является впрыск воды во впускную систему двигателя. Однако вода — не антидетонатор. Попадая в камеры сгорания двигателя, она испаряется, и пар нагревается за счет тепла, выделившегося при сгорании смеси. Впрыск воды снижает температуру в камерах сгорания и охлаждает детали цилиндро-поршневой руппы. Снижение температуры в камерах сгорания уменьшает скорость окислительных реакций, предшествующих детонации, и предотвращает возможность детонационного сгорания. Экспериментами показано, что впрыск воды снижает требования к антидетонационным свойствам бензинов на 7—10 октановых единиц. Впрыск воды широко испытывался на отечественных автомобилях и применялся на тракторах, однако простой и надежной системы впрыска воды до сего времени не создано. Поиски антидетонационных присадок не носят стройного и систематического характера в связи с тем, что нет единого, достаточно обоснованного взгляда на механизм антидетонационного действия присадок.

Исследования подтверждают основные положения многостадийного действия антидетонационных присадок. Так, Пастель показал, что введение ТЭС или увеличение его концентрации незначительно влияет на начало появления холодного пламени и делает возможным последующий взрыв при значительно более высоких давлениях; таким образом, температурные пределы холодно-пламенных реакций расширяются. Старгис отмечает, что присутствие ТЭС мало влияет на образование перекисных соединений и реакции окисления углеводородов в начальной стадии и вызывает разрушение перекисей, ведущих к горячему взрыву.

Воздействие металла антидетонатора на многостадийный процесс вероятнее всего сосредоточено не на первой, а на последующих стадиях, в которых наличие распыленного металла в объеме может дезактивировать активные частицы, образующиеся при взрывном распаде перекисей Органические радикалы, появляющиеся при распаде металлорганического антидетонатора в камере сгорания, облегчают распад перекисей, идущий по цепному механизму, снижают критическую концентрацию для взрывного распада, тем самым уменьшая интенсивность первичного холодного пламени. А это предопределяет торможение дальнейшего развития многостадийного воспламенения.

Однако действие свободных радикалов нельзя сводить просто к общему торможению предпламенного процесса; они затрудняют развитие именно низкотемпературного многостадийного процесса, в то же время, облегчая развитие окислительных реакций, свойственных высокотемпературному одностадийному воспламенению. Именно этим обстоятельством А.С.Соколик объясняет снижение антидетонационного эффекта при увеличении содержания антидетонатора в топливе и даже обращение этого эффекта, когда при очень высоких концентрациях тетраэтилсвинца последний начинает действовать как продетонатор. В этом случае, вероятно, имеет место объемное одностадийное воспламенение благодаря резкому снижению энергии активации в результате ввода в газ большого количества активных начальных центров.

Таким образом, теория о многостадийном действии антидетонационных присадок отводит важную роль, как металлу, так и органическому радикалу, что согласуется с большим экспериментальным материалом. Последующие работы А.Н. Воинова и ряда других исследователей показали, что не все антидетонаторы имеют единый механизм действия. Было обнаружено наличие, по крайней мере, двух групп антидетонаторов, отличающихся по механизму действия. Одна группа (включающая ТЭС, ферроцен, циклопентадиенилтрикарбонилмарганец) действует подобно ТЭС на пределы холоднопламенного и горячего взрыва, а другая, в которую входят ароматические амины, карбонилы железа, марганца и никеля, влияет, главным образом, на температурные пределы холодного пламени и в меньшей степени на границы горячего взрыва. Действие второй группы антидетонаторов должно проявляться до появления холодного пламени. Существуют антидетонаторы (внутрикомплексные соединения меди), имеющие промежуточный механизм действия.

В исследованиях А.Н. Воинова обнаружен различный механизм действия антидетонационных присадок, содержащих один и тот же металл. Это обстоятельство еще раз свидетельствует об активной роли органической части антидетонатора. Таким образом, механизм действия антидетонационных присадок требует дальнейшего изучения, что позволит повысить эффективность использования существующих и найти новые антидетонаторы. Следует иметь в виду, что антидетонаторы широко применяются во всех странах мира и прочно занимают первое место по объему промышленного производства среди всех присадок к бензинам.

Статья собрана с разных ресурсов. 2011г.